超电势是什么意思?

超电势的定义

超电势本质就是由浓度不均引起的，在许多电化学反应中，当电极处于平衡状态，电极上有电流通过时所表现的电极电势（I）跟可逆电极电势（r）之间偏差的大小（绝对值），叫做超电势（曾用名过电势），记作η，即η=|r-I| 　

可逆电极电势（r）指在可逆地发生电极反应（如在充电和放电时）时电极具有的电势。但是电化学反应中（如电解操作），当电流通过电极时，发生的必然是不可逆电极反应。产生偏差的原因主要是由于电池内阻R引起的电势降（IR）和不可逆条件下两个电极的极化。发生电极极化的主要原因有两种：（1）浓差极化　当有电流通过电极时，因离子扩散迟缓而导致电极表面附近的离子浓度跟本体溶液中的不同，使I和r发生偏差。这部分偏差叫浓差超电势。将溶液强烈搅拌或升高温度，加快离子扩散，可以减小浓差超电势。（2）活化极化 当有电流通过时，由于电化学反应进行的迟缓性造成电极带电程度跟可逆情况时不同，导致I偏离r的现象。这部分偏差叫活化超电势。一般金属离子在阴极上被还原时，活化超电势数值都比较小。但有气体析出时，例如阴极析出H2，阳极析出O2和Cl2时，数值就较大。

超电势跟通过电极的电流密度（i）有关。对电池来说，i越大，电池放电的不可逆程度越高，电池的端电压越小，所能获得电功也越少。对电解池来说，i越大，电解池放电的不可逆程度越高，两极上所需外加电压越大，所消耗掉的电功也越大。

超电势现象的解释

纯Zn和H2SO4(～2mol/L)的反应速度很慢，有Cu存在时，这个反应的速度明显加快。一般认为这是Zn和Cu间存在着原电池的结果。

实验现象是：

在Cu表面上有大量H2气生成并逸出——这是原电池起作用的证据。

现在要问：

单用原电池观点解释上述实验现象是否可靠？

提出这个问题的原因是：

一类问题只受一个因素所制约的实例是很少的。为此，制备表面有少量Hg的Zn(相当于Zn－Hg原电池)——把纯Zn粒放入HgCl2溶液片刻，取出、洗净即得——把它放入H2SO4溶液(～2mol/L)。如果Zn－Cu原电池是加快Zn和H2SO4反应速度的唯一的因素，那么当把Zn－Hg放入H2SO4溶液后也应该看到大量H2在Hg表面生成。然而，实验现象是基本上看不到H2在Hg面上的生成。表明单从原电池讨论上述问题是不全面的，那么其他因素又是什么呢？H+在不同金属表面上释出H2时都有超电势的问题。

当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，与之向对应的电势是平衡电势j+。在有电流通过时，电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化。常把某一电流密度下的电极电势（j）与平衡电势（je）的差的绝对值称为超电势（h）。即：

h＝|j－je|

由于超电势的存在，在实际电解时要使阴极上放电而析出产物，外加于阴极的电势必须比阴极的平衡电势低一些，即：

j阴＝j阴，e－h阴

同理，要使阳极上放电而析出产物，外加于阳极的电势必须比阳极的平衡电势高一些，即：

j阳＝j阳，e＋h阳

上面的两式中：j阴、j阳分别为阴、阳极上开始有电解产物析出时的电势，叫做析出电势。 阴、阳极上超电势之和称为电解池的超电压E超，即：

E超＝h阴＋h阳

除此之外，为了克服电解液、导线和接触点的欧姆电阻而引起的IR电势降，实际分解电压E实，分应该是理论分解电压E理，分（E理，分＝j阳，e－j阴，e）、电解池的超电压E超和IR电势降之和，即：

E实，分＝E理，分＋E超＋IR

这样就使实际分解电压比理论分解大得多。通常IR数值较小，超电压是造成实际分解电压比理论分解电压大的主要因素。

产生超电势的原因

这是由于极化作用的结果，主要是电化学极化和是浓差极化。

许多电极反应过程不是一步完成的，而是分成几个连续的步骤完成的。对于整个电极反应的速率来说，起决定作用的是诸过程中反应速率最慢的那一个，而它的进行需要相当大的活化能。在电解时，为了促使这一反应的速率加快，以使整个电极反应能迅速和连续地进行，就必须额外给予活化能，这样对于阴极来说，就必须使阴极电势较其平衡的电极电势更低一些；对于阳极来说，就必须使阳极电势较其平衡的电极电势更高一些。由于这种原因而形成的析出电势与平衡电势间的偏差现象，称为电化学极化，它是导致产生超电势的主要原因。一般所说的超电势，如不特别指明，就是指电化学极化所引起的超电势。H2和O2的超电势很大，大都是由于电化学极化所致。

 

影响超电势的因素及削减超电势的措施

(1) 电极的种类和它的表面状态  例如H2在铂电极上的超电势小，而在Hg、Fe、Bi、Cu、Zn等电极上的超电势就大得多。H2在铂黑（一种疏松细小晶状的铂）电极上的超电势比在光亮铂电极上的超电势小。

(2) 析出物质的状态  析出物为金属单质时，超电势一般很小；析出物为气体物质时，超电势一般都较大。例如在电解CuSO4溶液时，阴极析出Cu的超电势为-0.07 V，而阳极（在Pt上）析出O2的超电势为+0.85 V。

(3) 电流密度  一般超电势都随着电流密度的增大而增大。

(4) 温度  一般超电势随温度升高而减小。例如H2的超电势，温度每上升10 K时，超电势降低20～30 mV。

(5) 机械搅拌  搅拌溶液可以减小超电势，因为这样可以减小浓差极化。