锂离子电池正极材料

锂离子电池电极中的各种材料及其基本用途特性

1、导电剂类

碳墨类导电剂，属无定形碳，导电性能良好，有强吸附性，比表面积大，约为60-100 m2/g，其本身没有容量。

人造石墨类导电剂，导电性较碳墨类稍差，但比表面积较小，为10-30m2/g，本身有容量，约为290mAh/g，其加工性能较好。
 
另外还有天然石墨类，因其本身导电性良好，也可作为导电剂，又因本身容量较高，也可作为负极材料。而纳米级碳纤维，导电性能良好，加工性能良好，但价格昂贵。

2、电极材料

就一般锂离子二次电池而言
 
正极材料：钴酸锂，本身克容量135-150mAh/g，压实密度3.65-4.00g/cc，放电平台高，加工性能好，良好的循环性能。

普通人造石墨：克容量290-310mAh/g，压实1.45-1.55g/cc。

负极材料：人造石墨、中间相碳微球、天然石墨改性类等等。
 
中间相碳微球：克容量310-320mAh/g，压实1.55-1.60g/cc。

天然石墨改性：克容量320-340mAh/g，压实1.55-1.65g/cc。

3、胶类：

对于俗名为PVDF的高分子胶来说，其化学名为聚偏氟乙烯，其粘度的大小受分子量、官能团位置及加工工艺影响。一般来说，对于相同加工工艺、相同官能团位置，则其分子量越大其粘度越高，但随着粘度的增高，其对浆料的沉降现象也就更为明显。

而CMC和SBR则为水性体系中所配合使用的胶。 CMC（羧甲基纤维素纳）：本身有粘接性能，但在水性体系中其最基本作用还是分散材料及SBR。 SBR（丁苯橡胶乳 ）：也是一种高分子化合物，与CMC混合使用，其粘接性能较好。

锂离子电池正极材料

锂离子电池的充电过程是Li 从正极跑出来，通过电解液游到负极并得到电子，嵌入到负极材料中，而放电的过程则相反。

图1锂离子电池正极材料

衡量正极材料安全性主要考验：

1、容不容易在充电时形成枝晶

锂离子电池的充电过程就是Li 从正极跑出来，通过电解液游到负极被还原并嵌入到负极材料中；放电的过程则相反，负极材料中的锂被氧化，通过电解液，嵌入正极材料。

基于循环性地考虑，钴酸锂（LiCoO2 ）材料的实际使用容量只有其理论容量的二分之一，即使用钴酸锂作为正极材料的锂离子电池在正常充电结束后（即充电至截止电压4.2 V左右），LiCoO2正极材料中的Li 将还有剩余。可用以下的简式表示：LiCoO2→0.5Li Li0.5CoO2 （正常充电结束）。此时如果充电电压继续升高，那么LiCoO2正极材料中的剩余的Li 将会继续脱嵌，游向负极，而此时负极材料中能容纳Li 的位置已被填满，Li 只能以金属的形式在其表面析出。一方面，金属锂的表面沉积非常容易聚结成枝杈状锂枝晶，从而刺穿隔膜，造成正负极直接短路；另外，金属锂非常活泼，会直接和电解液反应放热；同时，金属锂的熔断相当低，即使表面金属锂枝晶没有刺穿隔膜，只要温度稍高，比如由于放电引起的电池升温，金属锂将会熔解，从而将正负极短路，造成安全事故。总之，钴酸锂材料在充电电压过高的时候，比如说保护板失效的情况下，存在极大的安全隐患，而动力锂离子电池的容量高，造成的破坏性将非常大。

表1锂离子电池正极材料

镍钴锰酸锂（LiCoxNiyMnzO2）和钴酸锂一样，为保证其循环性，实际的使用容量也远低于其理论容量，在充电电压过高的情况下，存在内部短路的安全隐患。

与之不同的是，锰酸锂（LiMn2O4 ）电池在正常充电结束后，所有的Li 都已经从正极嵌入了负极。反应式可写作：LiMn2O4→Li 2MnO2 。此时，即使电池进入了过充状态，正极材料已没有Li 可以脱嵌，因此完全避免了金属锂的析出进而减少了电池内部短路的隐患，增强了安全性。

2、氧化-还原温度

氧化温度是指材料发生氧化还原放热反应的温度，是衡量材料氧化能力的重要指标，温度越高表明其氧化能力越弱。下表列出了主要的四种正极材料的氧化放热温度：

从表中可以看出，钴酸锂（包括镍钴锰酸锂）很活泼，具有很强的氧化性。由于锂离子电池的电压高，因此使用的是非水的有机电解质，这些有机电解质具有还原性，会和正极材料发生氧化还原反应并释放热量，正极材料的氧化能力越强，其发生反应就越剧烈，越容易引起安全事故。而锰酸锂和磷酸铁锂具有较高的氧化还原放热稳定，其氧化性弱，或者说热稳定要远优于钴酸锂和镍钴酸锂，具有更好的安全性。

由上述综合表现可知：钴酸锂（LiCoO2）是极不适合用在动力型锂离子电池领域的；锰酸锂（LiMn2O4）和磷酸铁锂（LiFePO4）为正极材料的锂电池的安全性是国内外公认的。