OLED材料及器件综述

【中心议题】

•     *分析了制作FOLED时所存在的困难
•     *指出了解决方案

【解决方案】

•     *提高FOLED器件的使用寿命
•     *改进柔性衬底中将ITO作为导电层的的缺点
•     * FOLED器件的全色显示和有源驱动

1　引　言

有机薄膜电致发光器件(organic light emitting devices,简称OLED)在显示领域具有广阔的应用前景。有机/聚合物电致发光器件以其制作成本低、低驱动电压、高效率、可大面积全色显示、刷新速度快、高清晰度、高对比度、使用温度范围广等诸多优点引起越来越多研究者的兴趣。OLED与其强有力的竞争者液晶显示器(LCD)相比最重要的区别是OLED是自发光型的显示器件(而LCD是被动型的显示器件,显示需外界光或背光源系统),具有近180°的很大的视角。但作为全固体化的显示器件,其最大的优越性在于能够实现柔性显示器,称为柔性有机电致发光显示器件 (flexible organic light emitting devices,FOLED)。

一般OLED器件的制作是以覆有ITO(indium-tin-oxide)透明导电膜的玻璃作为衬底,其中ITO膜作为电致发光器件的正极,然后将有机/聚合物发光和载流子传输材料用旋涂或真空蒸发等方法,以薄膜的形式按照各种结构制作在ITO玻璃表面,再在其上蒸发一层低功函数的金属如Mg、Mg/Ag、Ca、Li、Al等作为器件负电极,光从覆有ITO膜的玻璃衬底一侧输出[2,6]。柔性衬底器件则是以柔韧性好,且具有良好透光性材料代替玻璃作为衬底制成FOLED器件,因而具有一些明显的优点。简单的FOLED器件衬底为镀有ITO透明导电膜的塑料基片,其结构和发光机理与普通玻璃衬底的OLED器件相似,结构为柔性基片/ITO阳极/有机功能层(含发光层)/金属阴极。其中发光层可以用小分子的或聚合物的发光材料。但研究表明聚合物发光材料与小分子材料相比具有更好的柔韧性,且使用聚合物发光材料有利于实现全塑料显示。

2　FOLED的发展概况

1990年A.J.Heeger等人进行了柔性衬底的研究,他们采用聚苯胺(PANI)或聚苯胺混合物,通过溶液旋涂的方法在柔性透明衬底材料———聚对苯二甲酸乙二酸酯(polyethylene terephthalate,PET)上形成导电膜,并以此作为发光器件的透明电极。

1997年,Forrest等人发现基于小分子的有机半导体材料也有优异的机械性能,并制备了以ITO作为导电层、小分子材料为发光层的柔性有机小分子EL器件,扩展了导电层、功能层材料的选择范围。

2000年,Furong Zhu等人用射频磁控溅射的方法在仅50μm厚的柔性硼硅玻璃上溅射一层透明的ITO导电膜,采用phenyl alkoxyphenyl PPV作为发光材料,制作了结构为ITO/phenyl alkoxyphenyl PPV/Ca/Ag的FOLED器件,最大亮度达到4. 8×104cd/m2,效率达到5.8cd/A。

2003年,一种60dpi无源矩阵柔性显示器已在环球显示器公司(Universal Display Corp.UDC)的中试线上制造完成。该器件的塑料衬底厚度为0.175mm,像素数量为500×400。

3　FOLED的优点

3.1　柔　性

FOLED可以制作在许多种类的衬底上,衬底材料包括柔韧性和透光性能良好的塑料基片(如PET基片)、反光的金属箔和极薄的玻璃薄片(例如50μm厚度的柔性玻璃薄片:Schott D263 borosilicate glass硼硅玻璃)均可作为柔性OLED的衬底。这些衬底材料使显示器具有能够弯曲或卷成任意形状的能力。

3.2　极轻的重量,很薄的外形,耐用性好

目前FOLED最常用的柔性衬底为聚酯类塑料衬底,这种衬底本身柔韧性很好,既轻又薄(FOLED重量仅为同等面积玻璃衬底OLED的1/10,厚度仅为125~175μm左右)。由于衬底的柔韧性很好,因而FOLED器件一般不易破损,更耐冲击,与普通玻璃衬底的器件相比更加耐用。

3.3　生产成本低,性能优良

随着FOLED技术的发展,出现了适于生产大面积FOLED的连续有机气相沉积工艺。这种工艺可以实现连续化滚筒式生产,提供了实现低成本和大规模生产的基础。制作在柔性衬底上的OLED器件其性能与制作在玻璃衬底上的器件相似甚至优于后者,目前制作的FOLED器件的亮度可以超过5×104cd/m2,流明效率甚至可以超过401m/W。

4　制作FOLED时所存在的困难

当将OLED器件制作在柔性衬底而不是玻璃衬底上时,实际上显示器的所有的结构原理和制作工艺都要重新设计,大部分原因与柔性衬底本身性质有关。

第一,塑料衬底的平整性通常比玻璃衬底要差,衬底表面的“突起”会给膜层结构带来缺陷,引起器件的损坏。现市售的热稳定衬底(PET)表面粗糙度>150nm,这种表面特性不符合要求,因为大部分蒸发沉积技术是共形(或称保形)的,蒸发制备的薄膜会复制衬底的表面形态,使共形而凸起的ITO阳极与发光层之间形成薄弱之处而造成器件的短路。

第二,大部分柔性衬底的熔点很低,在经受目前用于制作玻璃衬底OLED产品的高温工艺过程时会变形甚至熔化。即使在较低的温度下,塑料在尺寸上也不稳定,这使它很难精确地整齐排列组成OLED器件的多层结构。

第三,发展FOLED显示器的重要挑战是减少水蒸气和氧气向器件内部的渗透。大部分塑料衬底都没有足够能力充分阻挡外界的杂质液体和气体,当暴露在水和氧气中时,器件的光电特性会急剧衰退。其衰退老化机理涉及金属阴极与发光层间的剥离和有机膜层内的化学变化。与玻璃的性质相比,市售的塑料衬底材料对水汽和氧气的隔离及对器件防老化的保护作用不够理想,无法满足在视频亮度下连续工作超过10000h的市售显示器寿命的要求。典型的柔性衬底材料(如PET)的密度较低,对水和氧气的扩散隔离保护作用很差,要达到产品所要求的寿命,估计在25℃时要求材料对水的密封渗透率要低于每天10-5g/m2,而PET在25℃时的渗透率为每天100~10-1g/m2,因此不太适于用在市售的FOLED产品上。

第四,目前人们在研究中采用的通常是覆有ITO作为导电层的柔性基片,由于塑料衬底的玻璃化温度较低,只能采用低温沉积的ITO导电膜,而低温ITO性能与高温退火处理的ITO性能差别很大,电阻率较高,透明度较差。最为严重的是低温ITO与常用的PET衬底之间的附着力不好, ITO膜在弯曲时易折裂,从而造成器件失效。当电流较大时,器件工作产生的焦耳热即可能导致ITO导电层与基片的剥离。常用PET基片与ITO热膨胀系数相反,在温度升高时PET衬底收缩,而ITO导电膜膨胀,这种热膨胀性的差异使得ITO容易发生剥离。

第五,全色、有源矩阵驱动、大信息容量、大面积的FOLED商业化仍需几年的时间。制约FOLED产业化的一个很重要的因素是柔性显示器件背电极和有源驱动的制作技术,作为驱动电路的薄膜晶体管TFT的制作温度要与OLED聚合物材料的温度限制相匹配。

但无源矩阵驱动的单色FOLED显示器将在近一两年就可商用化。

5　针对目前FOLED存在的问题的解决方案

5.1　提高FOLED器件的使用寿命

虽然FOLED重量轻,成本低,塑料衬底的使用由于其低的制作温度,高的热致收缩率和高气体渗透率而被限制。为延长FOLED器件的使用寿命需要对器件进行封装。而目前该器件的衬底对水汽和氧气渗透率相当高,因而研究重点就是要研制降低柔性衬底本身的渗透率和能提高它的柔性的外层包覆物质。

(1)解决高渗透率问题的办法之一是使用金属箔衬底作为FOLED的衬底,因为它具有低的水蒸气渗透率,同时与制备薄膜晶体管时所需的较高的制作温度匹配。这种器件是将金属箔作为FOLED器件的阴极,再在上面制备有机功能层和透明的阳极,即所谓的倒置结构。

(2)办法之二是在柔性衬底和制备好的FOLED器件上采用多层膜包覆密封。Barix阻挡层是基于真空镀膜工艺制备的有机-无机交替多层膜结构。这种结构对塑料衬底进行了改性,改善了塑料衬底的表面平整度,并大大增加了其水氧阻隔性能。此外这种结构的阻挡层还允许根据具体要求将衬底裁剪成任意形状,以满足各种显示器的需要。其生产工艺也是非常经济的,因为每种材料类型(有机和无机材料)都可以应用真空技术依次单独制作。Barix技术包括快速在冷却的塑料衬底上蒸镀一层丙烯酸类树脂单体,这种单体在真空中沉积在衬底上并交联,因为表面张力的作用形成非常平整的膜层,再通过紫外光照射使之聚合固化,迅速凝结形成一种非共形的柔性的透明的聚丙烯酸酯膜,这种聚合物薄膜层能使塑料衬底表面光滑。然后将无机介质层薄膜(例如SiO2,Si3N4,Al2O3等)沉积在聚合物薄膜层上,作为阻挡水和氧扩散的“屏障”,要求在这种无机物介质材料薄膜内几乎没有针孔和晶粒边界缺陷,才能使密封性更好。其基本结构如图所示。

这种交替多层结构的引入也改善了基片与透明导电膜的结合力从而提高FOLED器件的寿命。阻挡层的性能可通过改变薄膜覆层中聚合物和无机物膜层的层数和成分加以调控。Barix阻挡层氧气的透过率每天<0.005cc/cm2,水蒸气的透过率在每天10-4~10-6g/m2范围内,可大大延长器件的使用寿命。Barix阻挡层结构的最后1层为ITO层,ITO层作为FOLED的阳极,制成的衬底的透过率在可见光谱区>80%,而膜层电阻<40Ω/□。这说明可以在镀覆有阻挡层的柔性衬底上制备FOLED器件的其它功能层,其光学性可与制作在玻璃衬底上的传统的OLED相媲美,甚至优于后者。

美国普林斯顿大学的研究人员将这种技术用于塑料衬底改性和FOLED器件的封装使得其寿命提高到2000h以上。初步结果表明复合的有机-无机覆盖薄膜技术有可能使柔性衬底的水蒸气和氧气的渗透率下降至长寿命器件工作要求的范围之内,有希望达到玻璃衬底系统的寿命水平。

5.2　改进柔性衬底中将ITO作为导电层的的缺点

由于柔性衬底中将ITO作为导电层导致ITO易折裂等缺点。采用导电聚合物,如掺杂导电的PANI/CSA,PEDOT/PSS等作为透明阳极导电材料则可以消除上述缺点。导电聚合物层与PET基片间有很好的附着力,具有更好的柔性,而且成本也更低。在研究中还发现,PEDOT作为阳极的聚合物OLED比ITO作为阳极的器件稳定性更好,导电聚合物也适用于作为有机小分子OLED器件的阳极材料。PEDOT阳极的器件同结构相同的ITO阳极的器件进行比较器件的亮度相当.但由于PEDOT阳极电阻较大,基于PEDOT阳极的器件的驱动电压有所升高。

5.3　FOLED器件的全色显示和有源驱动

FOLED作为一种新型的柔性固体平板显示器件,虽然发展非常迅速,但全色显示问题仍是制约其产业化进程的一个重要因素。到目前来看,解决这一问题的最佳方案之一是制备出发白光的FOLED器件。因为白光包含红、绿、蓝三基色,将其与滤色膜技术相结合,是实现全色显示的重要途径。若要真正实现OLED的大规模产业化,对白色FOLED显示器的要求除了在低压直流驱动下的高亮度和高效率外,还要求制备工艺简单、重复性好,成本低,而研制出高效率的、具有单一发光层的发白光的OLED器件,则正好符合这些方面的现实要求。此外,由于柔性衬底很薄、柔韧性好,因而在制作发光层时也可以利用彩色喷墨打印技术将红、绿、蓝三基色的发光材料打印在衬底上,从而实现全色显示。

在FOLED器件商品化以前,仍有许多问题需要解决。相对较小的彩色视频信号显示器也需要由有源矩阵来驱动,理想的结构是直接将晶体管制作在塑料衬底上。有源矩阵驱动的FOLED显示器的问题在于目前多晶硅制作过程包括多层高温真空沉积过程(300~400℃),这对塑料衬底极为有害。如果与多晶硅相关的生产制作温度问题可以得到解决,就不仅可能会生产出有源矩阵驱动的柔性显示器,也可以使驱动电路集成在显示器上。先进的有机聚合物材料制作的薄膜晶体管(简称有机TFT)是一项令人振奋的发展成果。有机TFT技术允许将所需的电路图形印刷在塑料衬底上,这种材料会成为硅晶体管的替代品。Philips的研究人员已经用塑料晶体管代替了硅晶体管,这种晶体管具柔性,制作成本低,且有256个灰度等级。

塑料导电虽比硅材料慢,但对大部分电子设备来讲已经足够快了。使用塑料晶体管也与使用其它塑料材料的生产工艺更加匹配。将有机TFT驱动电路板用于生产有源驱动的FOLED的显示器可以弯曲环绕在物体上,当视角改变时图象的亮度和对比度几乎不发生变化,这种技术使聚合物OLED成为柔性显示器有希望的候选者,有望实现“全塑料”显示器。